メールアカウントの管理はかなり大変です。これを動的に管理するようにするには、やはりデータベースを使う必要があると思っていろいろ調べたところ、Postfix + Postfix Admin + MySQLと言う解決策があるようです。
メールアカウントをMySQLで管理し、それをGUIで操作するのがPostfix Adminとなります。SMTPはPostfix(参考:SendmailからPostfixへの変更、Postfixでメール受信時にプログラム起動)。Webメールなどをユーザに提供するには、この組み合わせはおすすめです。
参考にしたのは「Postfix+MySQL+Postfix AdminによるバーチャルSMTPサーバの構築(CentOS4.x編)」で、ほぼここに書かれているとおりで導入できました。